Wodór kandydatem na paliwo przyszłości

Ekologicznie najczystszymźródłem wodoru jest woda i jej rozkład w procesie fotosyntezy, prowadzony przez glony pracujące w odpowiednich warunkach. Na drodze do skonstruowania wydajnych, a przy tym naprawdę zielonych (w przenośni i dosłownie), bioreaktorów stoi jednak poważna przeszkoda. Jaka? Otóżhydrogenazy, czyli enzymy bezpośrednio odpowiedzialne za produkcję wodoru, ulegają zniszczeniu w obecności  tlenu.

Czy można byłoby je uodpornić na wpływ atmosfery? Dotychczas nie było to możliwe, bo mechanizm ich degradacji  przez tlen nie był dostatecznie dobrze rozumiany. Po raz pierwszy te  złożone procesy udało się w pełni opisać dopiero teraz w publikacji w  prestiżowym czasopiśmie „Nature Chemistry”, przygotowanej przez zespół  naukowców z Polski, Francji, Wielkiej Brytanii, Hiszpanii i Stanów  Zjednoczonych.

- Wodór to w naszym otoczeniu pierwiastek powszechny. Jednak  powszechność wcale nie znaczy, że jest on łatwo dostępny w dużych  ilościach i za pomocą metod ekologicznie czystych - zauważa dr Adam Kubas z Instytutu Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk (IChF PAN) w  Warszawie, jeden ze współautorów publikacji, po czym podaje następujący przykład: najprostszą metodą produkcji wodoru wydaje się elektroliza  wody, ale ona jest prosta i w miarę ekologiczna tylko wtedy, gdy ma się  do dyspozycji czysty prąd. Tymczasem prąd wytwarzany obecnie, powstaje w  procesach z prawdziwą ekologią mających niewiele wspólnego.

Droga przez... algi

Droga do ekologicznie czystych zasobów wodoru okazuje się  jednak prowadzić właśnie przez wodę – a konkretniej przez to, co w niej  pływa. Algi, czyli glony, są obszerną grupą mikroorganizmów, które  przetwarzają wodę i dwutlenek węgla w typowym procesie fotosyntezy i w  jej wyniku wydzielają do otoczenia tlen. Od końca lat 90. ubiegłego wieku wiadomo jednak, że gdy w otoczeniu alg  brakuje siarki, zamiast tlenu zaczynają one produkować... wodór.

Powstaje on dzięki enzymom znanym jako hydrogenazy. Reakcje zachodzą w  ściśle określonym miejscu we wnętrzu białka: w skomplikowanym centrum  aktywnym, w którym kluczową rolę odgrywają dwa atomy żelaza (Fe-Fe) lub  atom żelaza i atom niklu (Fe-Ni). Co więcej, szybko się okazało, że w  warunkach naturalnych enzymy alg należą do najlepszych katalizatorów  wodoru! Niestety, hydrogenazy mają poważną wadę: wystawione na działanie tlenu ulegają degeneracji i przestają działać. Tymczasem zapewnienie im  środowiska beztlenowego w urządzeniach przemysłowych czy domowych byłoby  bardzo trudne.

Zrozumieć reakcję

Autorzy publikacji w „Nature Chemistry” przyglądali się reakcjom zachodzącym w hydrogenazach żelazowo-żelazowych (Fe-Fe). Naukowcom zależało zwłaszcza na zidentyfikowaniu ścieżek, którymi cząsteczki tlenu migrują z otoczenia do centrum aktywnego wewnątrz struktury białka, oraz  zrozumieniu przebiegu reakcji zachodzących tam z ich udziałem.

- Nasze badania przypominały nieco szukanie dróg prowadzących przez  nieznany labirynt, z tą różnicą, że zwykłe labirynty są duże i  praktycznie dwuwymiarowe, a nasz był trójwymiarowy i mikroskopijnie  mały. Na dodatek nie mogliśmy bezpośrednio zajrzeć do jego wnętrza! Dane eksperymentalne mówiły nam tylko o szybkości pewnych reakcji  elektrochemicznych zachodzących w hydrogenazach w określonych  warunkach - tłumaczy dr Kubas.

Zespół badaczy zaproponował i zweryfikował pełny cykl katalityczny  związany z reakcjami tlenu w centrum aktywnym hydrogenaz. W strukturze  białek zidentyfikowano dwie ścieżki, wzdłuż których cząsteczki tlenu  wnikają do centrum, przy czym jedna z nich okazała się szczególnie  często uczęszczana. Stwierdzono także kluczową rolę dostępności elektronów w mechanizmie ochronnym.

 - Dlaczego elektrony stały się ważne? Okazało się, że gdy brakuje ich w  centrum aktywnym, reakcje z tlenem prowadzą do powstania rodników hydroksylowych, które niszczą białko. Jeśli jednak elektrony są  dostępne, tlen może zostać zredukowany do zupełnie niegroźnej wody”,  wyjaśnia dr Kubas.

W celu potwierdzenia poprawności nowego modelu katalitycznego naukowcy  zaproponowali wprowadzenie pewnych drobnych modyfikacji w budowie  badanych hydrogenaz. Zastępując jeden z małych aminokwasów na ścieżce transportu tlenu znacznie większym, spodziewano się utrudnić migrację cząsteczek gazu do centrum aktywnego. Staranne eksperymenty z  odpowiednio zmutowaną hydrogenazą potwierdziły te przypuszczenia i  uwiarygodniły model.

"Za kilkanaście lat"

Badania nad hydrogenazami w Instytucie Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk są obecnie kontynuowane w ramach grantu SONATA Narodowego Centrum Nauki. W najbliższych latach ich celem będzie ustalenie naturalnych mechanizmów regulacji transportu elektronów, co pozwoliłoby zapobiec powstawaniu niszczycielskich  rodników hydroksylowych (HO•).

Jeśli prace zakończą się sukcesem,  pierwszych wydajnych i w pełni ekologicznych bioreaktorów produkujących wodór można się spodziewać nie później niż za kilkanaście lat.