Teraz ten brak został wypełniony w sposób, który brzmi zaskakująco prosto, ale stoi za nim bardzo świadoma inżynieria cząsteczki. Udało się otrzymać neutralny, izolowalny i stabilny w warunkach pokojowych kompleks miedzi o budowie metallocenu, a do tego pokazano, że można go przełączać w wersję dodatnio i ujemnie naładowaną.
Dlaczego akurat miedź była problemem przez tak długi czas?
Metalloceny kojarzą się z najbardziej eleganckim motywem w chemii organometalicznej. Metal znajduje się pomiędzy dwoma pierścieniami organicznymi i powstaje układ, który z jednej strony wygląda jak model z podręcznika, a z drugiej ma realne znaczenie w katalizie, materiałach i syntezie. Po sukcesie żelazowego klasyka ruszył wyścig o kolejne metale w środku takiej kanapki.
W szeregu metali pierwszego szeregu przejściowego przez lata udawało się uzyskać analogi dla wielu pierwiastków, ale miedź konsekwentnie się wymykała. Powód był dość brutalny: miedź ma silną skłonność do inicjowania reakcji łączenia węgiel z węglem między pierścieniami. Zamiast grzecznie usiąść pomiędzy nimi, sprzyja sytuacji, w której same ligandy zaczynają się ze sobą wiązać, a wymarzona kanapka rozpada się zanim zdąży powstać.
Owszem, pojawiały się doniesienia o miedzianych wariantach w formie naładowanej ujemnie, ale były one tak nietrwałe, że bardziej przypominały migawkę niż związek do spokojnego badania. Brak stabilnej wersji neutralnej nie był więc drobną luką, tylko realnym ograniczeniem: bez niej trudno mówić o pełnym porównaniu właściwości całej rodziny metallocenów.
Jak sprytny ligand potrafi odwrócić reguły gry?
W takich sytuacjach niemal zawsze wygrywa strategia, a nie siła. Zamiast zmuszać miedź do zachowania, którego nie lubi, lepiej odebrać jej możliwość robienia kłopotów. Dokładnie na tym polegał pomysł: zastosować wyjątkowo sterycznie zawadzający ligand cyklopentadienylowy z trzema bardzo masywnymi podstawnikami, który tworzy wokół centrum metalu tłok i barierę fizyczną.
Ten tłok ma konkretny sens. Jeśli miedź ma tendencję do wspierania sprzęgania węgiel z węglem, to należy utrudnić pierścieniom podejście do siebie w taki sposób, by nie mogły się związać. Wtedy rośnie szansa, że metal wybierze stabilniejsze siedzenie pomiędzy nimi zamiast roli swatki, która łączy ligandy w parę.
W syntezie wykorzystano proste zestawienie reagentów: związek miedzi z anionem triflanowym oraz odpowiednio przygotowaną formę masywnego ligandu. Reakcja daje produkt w przyzwoitej wydajności, a co najważniejsze, kończy się wyizolowaniem kryształów o charakterystycznej barwie niebieskozielonej. Stabilność w temperaturze pokojowej jest tu kluczowa, choć związek wymaga ochrony przed światłem.
Najciekawsze jest to, że stabilna forma nie musi być idealnie symetryczną pocztówką z chemicznego ideału. Otrzymany kompleks ma tak zwaną kanapkę przesuniętą. Miedź oddziałuje z pięcioma atomami węgla jednego pierścienia, ale zaledwie z dwoma atomami węgla drugiego. To wciąż metallocenowy charakter, ale w wersji, która pokazuje, że natura lubi kompromisy, jeśli tylko da się jej bezpieczne warunki.
Do tego dochodzi drobny, lecz wymowny detal geometryczny: pierścienie nie są ustawione idealnie równolegle. Są względem siebie lekko przechylone, o kilka stopni. Dla chemika strukturalnego to nie jest ozdoba opisu, tylko wskazówka o tym, jak układ rozkłada naprężenia i jak równoważy oddziaływania w sytuacji, gdy metal nie jest idealnie wycentrowany.
Jeszcze ciekawiej robi się po utlenieniu i redukcji, bo powstają dwie kolejne, stabilne wersje tego samego motywu. W odmianie ujemnie naładowanej miedź wiąże się z dwoma atomami węgla w każdym z pierścieni, a w odmianie dodatniej układ koordynacji zmienia się ponownie, przesuwając równowagę kontaktu z węglami. Z punktu widzenia chemii to piękny zestaw do porównań, bo jedna platforma daje trzy różne obrazy tego, jak metal i ligandy dzielą się ładunkiem i wiązaniem.
Trzy kolory, trzy stany i jedno ważne domknięcie serii
Wersja neutralna daje kryształy o barwie niebieskozielonej. Wersja ujemnie naładowana jest dużo jaśniejsza, w stronę bladożółtej. Wersja dodatnia ma wyraźny fioletowy odcień. Te kolory nie są tylko efektowną ciekawostką do zdjęcia. Często mówią o tym, jakie przejścia elektronowe dominują i jak zmienia się rozkład elektronów w całym układzie.
Co ważne, w tych trzech formach formalnie zmienia się stopień utlenienia miedzi, ale obraz elektronowy bywa bardziej subtelny niż szkolna tabelka. W takich układach ligandy potrafią rozmazywać ładunek, stabilizować nietypowe konfiguracje i przejmować część zmiany, którą intuicyjnie przypisalibyśmy wyłącznie metalowi. To jeden z powodów, dla których metalloceny wciąż potrafią zaskakiwać, mimo że wydają się dawno oswojone.
Największa waga tego wyniku leży jednak w czymś bardziej fundamentalnym: stabilny neutralny kompleks miedzi domyka serię metallocenów dla metali 3d. To jak zamknięcie rozdziału w podręczniku, który przez dekady kończył się przypisem o wyjątku. Dla chemii podstawowej takie domknięcia są ważne, bo pozwalają porównywać właściwości w sposób ciągły, a nie z dziurą po jednym, upartym pierwiastku.
Nie należy oczekiwać, że jutro zobaczymy miedziany metallocen w każdym laboratorium syntezy leków. To nie jest odkrycie z kategorii natychmiastowej masowej aplikacji. Jest za to czymś, co chemia lubi najbardziej: nowym stabilnym motywem, który dotąd był uznawany za zbyt reaktywny, by w ogóle przetrwać na stole laboratoryjnym.
Taki motyw otwiera kilka drzwi naraz. Po pierwsze daje wzorzec, jak ujarzmiać metale skłonne do niepożądanych reakcji poprzez świadome projektowanie ligandu. Po drugie stwarza przestrzeń do badań właściwości redoks, bo skoro można mieć stabilną formę neutralną, dodatnią i ujemną, to pojawia się naturalna platforma do testów transferu elektronów i sprzężeń struktury z elektroniką.